成果简介
近日，武汉理工大学张高科教授课题组在环境领域学术期刊JournalofHazardMaterials上发表了题为“EnhanceddegradationoftetracyclineinwateroverCu-dopedhematitenanoplatesbyperoxymonosulfateactivationundervisiblelightirradiation”的研究论文（J.Hazard.Mater.,DOI:10./j.jhazmat..）。通过金属离子掺杂调节铁基催化剂结构，是一种提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化及过硫酸氢盐（PMS）活化效率的实用策略。为了提高赤铁矿纳米盘可见光下活化PMS降解水中污染物四环素（TC）的性能，本研究通过简单的一锅溶剂热法制备了铜离子掺杂的赤铁矿纳米盘催化剂。掺杂后的赤铁矿纳米盘在可见光照射下活化PMS，对水中四环素的降解具有更好的去除效果和更快的降解动力学速率；且一系列表征结果证明，铜离子的引入加速了Fe(III)/Fe(II)氧化还原循环，从而提高了PMS的利用效率。此外，掺杂铜离子的赤铁矿纳米盘中氧空位更丰富，可产生更多的超氧自由基（·O2-）、单线氧（1O2），与硫酸根自由基（SO4?-）和羟基自由基（·OH）作为主要活性氧物种（ROSs）氧化TC。本研究结果对赤铁矿催化剂的微结构调控及其可见光-类芬顿催化氧化有机污染物提供了一定的参考。
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赤铁矿作为一种无毒、稳定的低成本催化剂，在高级氧化技术中广受欢迎，调节赤铁矿的微结构对于提高其催化活化PMS的活性非常重要。本研究采用简易的一步水热法制备了含有丰富氧空位的铜离子掺杂赤铁矿纳米盘CuHNPs-X系列催化剂。研究了其在无光及可见光照射下，CuHNPs-X活化PMS降解TC的效果。考察了初始pH值、PMS浓度、催化剂浓度和共存离子等条件对TC降解的影响。此外，通过铜掺杂赤铁矿纳米盘的物相结构、微观形貌、表面化学价态、光学性质、电子顺磁共振波谱（ESR）和捕获实验等分析研究，提出了Cu-HNPs/PMS/可见光体系增强TC降解的可能机理，结合液相色谱-质谱（LC-MS）分析可能的TC降解中间体和降解途径。这些发现为探究赤铁矿的微结构调控与提高其可见光-类芬顿体系催化活性和污染物降解机制提供了思路。
引言
人口增长和工业发展带来的水环境污染问题已日益加剧，人类对淡水资源的需求量逐步增长，开发高效、绿色的水处理技术对水环境治理是十分重要的。类芬顿技术是通过催化活化H2O2、过硫酸盐或过硫酸氢盐等氧化剂产生的强氧化性的·OH、SO4??等自由基或活性氧物种对有机污染物进行氧化分解的技术。尤其是，异相光-类芬顿催化反应作为一种有前景的AOPs技术，其催化剂可回收、具有很强的降解能力，可以克服传统均相芬顿反应的缺点，同时可利用清洁且取之不尽的光能。赤铁矿价廉、易得且生物毒性低，是具有潜力的PMS活化剂，在水环境净化领域极具应用前景。尽管各种赤铁矿催化剂已经得到了广泛的研究，但开发高效、稳定、低成本的赤铁矿催化剂仍然是污染修复领域的一个挑战。赤铁矿中铁离子主要以Fe3+的形式存在，且受到Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化效率的制约，赤铁矿活化PMS降解有机污染物的效率不够理想。根据之前的报道，通过金属离子调节催化剂结构是一种提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)效率的有效策略。基于以上研究背景，本研究采用一步水热法合成了铜离子掺杂的赤铁矿纳米盘可见光-类芬顿催化剂，并通过控制反应前驱离子的Cu2+:Fe3+比调节铜离子的掺杂量，合成了系列铜离子掺杂的赤铁矿纳米盘催化剂。通过实验表征和理论计算分析，揭示了铜离子掺杂对赤铁矿纳米盘可见光-类芬顿催化性能的影响；结合LC-MS技术提出四环素在自由基和非自由基作用下可能的降解路径。图文导读
铜离子掺杂赤铁矿纳米盘的物相和形貌分析
图1HNPs和CuHNPs-2.5、CuHNPs-5、CuHNPs-7.5和CuHNPs-10的XRD图谱（a）和局部放大图（b）。HNPs和CuHNPs-7.5的FTIR（c）和拉曼光谱图（d）图1中CuHNPs-X系列催化剂的XRD研究结果表明，铜离子掺杂后赤铁矿依然保持其晶相结构未变，无其他杂质生成；FTIR和拉曼光谱结果表明，铜离子掺杂赤铁矿的基本化学结构没有改变，但铜离子的引入导致赤铁矿晶格结构的扭曲，进一步说明铜离子掺杂赤铁矿纳米盘的成功合成。
图2显示了CuHNPs-7.5的SEM、TEM、HRTEM图像、元素分布图、EDS谱和元素含量。结果表明引入铜离子后，赤铁矿六边形纳米盘的形貌没有变化，且铜离子均匀分布在催化剂中，实际掺杂浓度约为2.06％。
图2CuHNPs-7.5的SEM图像（a）、TEM图像（b）、HRTEM图像（c）和HAADF图像（d）。CuHNPs-7.5（e-h）元素分布图。CuHNPs-7.5的EDS谱（i）及元素含量铜离子掺杂赤铁矿纳米盘活化PMS降解四环素的活性
图3CuHNPs-X在无光（a）及可见光照射下（b）活化PMS对四环素溶液的降解及准一级动力学拟合（c-d）
图3为不同比例铜离子掺杂赤铁矿纳米盘在无光和可见光照射下降解TC水溶液的效果图。其中，最佳掺杂比例的催化体系即CuHNPs-7.5/PMS/可见光体系可在30min内实现97.80％的TC降解效果，且具有更快的降解动力学速率（12.54×10-2min-1），而在HNPs/PMS/可见光体系中，TC的降解率为65.74％，降解速率仅为4.24×10-2min-1，确认了铜离子掺杂的赤铁矿纳米盘在可见光下催化活化PMS降解有机污染物具有更优异的活性。体系中的活性氧物种分析
图4CuHNPs-7.5和HNPs在PMS/可见光体系中产生的活性氧物种ESR信号图谱图4为HNPs/PMS/可见光和CuHNPs-7.5/PMS/可见光体系中生成的活性氧物种ESR信号。在CuHNPs-7.5/PMS/可见光体系中，铜离子掺杂赤铁矿纳米盘催化活化PMS产生的SO4?–和·OH自由基信号更强，表明其催化活化PMS效率更高。TC降解效率的提高归因于CuHNPs-7.5/PMS/可见光系统中活性氧物种SO4?-、·OH、·O2-和1O2提高的生成效率，其中SO4?-和·OH是降解TC的主要自由基。铜离子掺杂赤铁矿纳米盘的电子传输性能研究
图5HNPs和CuHNPs-7.5的EIS图谱（a）。PMS在优化后的HNPs（b）、CuHNPs（c）表面吸附及活化的电荷密度分布图图5为HNPs和CuHNPs-7.5的电化学性质和电荷密度分布研究。结果表明，引入了铜离子的赤铁矿纳米盘电化学阻抗大幅降低；且在吸附PMS后，铜离子作为活性位点，活化过程的电荷聚集增强，这表明铜离子掺杂增加了赤铁矿电子传输能力，这与催化剂电阻抗的分析结果一致，进一步说明铜离子掺杂使得赤铁矿在PMS活化过程中电荷传递更容易。体系对污染物的去除机理图
图6CuHNPs/PMS/可见光系统中四环素降解的可能机理图6为铜离子掺杂赤铁矿纳米盘/PMS/可见光体系降解TC的机理图：首先，在可见光照射下，光（hv）活化PMS产生SO4?-，伴随生成·OH；其次，溶液中的PMS吸附于≡Fe(Ⅲ)和≡Cu(Ⅱ)位点上，与HSO5-形成稳定的配合物，作为主要的HSO5-活化位点，最终产生大量SO4?-；同时，≡Cu(Ⅰ)可将≡Fe(Ⅲ)还原为≡Fe(Ⅱ)，该反应过程极大地提高了Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环，进而促进了PMS活化过程；此外，CuHNPs-7.5中丰富的氧空位（OV）上的化学吸附氧释放到溶液中，随即与PMS分子反应，生成·O2-和1O2。在活性氧物种SO4?-、·OH、·O2-和1O2的攻击下，TC被逐步氧化为较小的有机物分子，或者被直接矿化。小结
这项工作报导了氧空位富集的铜离子掺杂赤铁矿纳米盘活化过硫酸氢盐降解水中四环素的研究。采用简易的一步溶剂热法对赤铁矿纳米盘进行铜离子掺杂，所制备的催化剂在CuHNPs-7.5/PMS/可见光体系下，30min内对TC的降解率可达97.80％，且反应动力学速率（12.54×10-2min-1）是HNPs/PMS/可见光体系（4.24×10-2min-1）的3倍。ESR结果表明，自由基路径（SO4?–、·OH和·O2-）和非自由基路径（1O2）共同参与污染物的降解，其中SO4?-和·OH是降解TC的主要活性氧物种。电化学表征和理论计算结果表明了铜离子的引入加快了赤铁矿纳米盘中Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环，增加了活化过程的电子转移速率；铜掺杂赤铁矿纳米盘中的氧空位更丰富，从而提高了PMS的利用效率，增加了有机污染物在可见光-类芬顿体系的去除率。
张高科课题组简介
张高科，男，武汉理工大学首席教授，博士生导师，入选教育部新世纪优秀人才计划，以及入选武汉市学术带头人计划；曾获得湖北省优秀研究生导师称号。年至年于美国PennsylvaniaStateUniversity任客座教授，主要从事环境污染物的高级氧化技术、新型环境催化材料的设计、合成和应用、多孔及抗菌材料等方面的研究。已在JournaloftheAmericanChemicalSociety、AngewandteChemieInternationalEdition、AppliedCatalysisB:Environmental、EnvironmentalScienceTechnology、JournalofMaterialsChemistryA等重要国际期刊上发表SCI收录论文余篇，论文他引余次。先后有30余篇论文入选ESI高被引论文或热点论文。该论文的第一作者，郭婷，为武汉理工大学张高科教授课题组的博士研究生。
备注：PermissionsforreuseofallFigureshavebeenobtainedfromtheoriginalpublisher.Copyright,ElsevierInc.参考文献：TingGuo,LishaJiang,HongxiaHuang,YuanLi,XiaoyongWu,GaokeZhang.EnhanceddegradationoftetracyclineinwateroverCu-dopedhematitenanoplatesbyperoxymonosulfateactivationundervisiblelightirradiation.J.Hazard.Mater.,DOI:10./j.jhazmat..文章链接：